дипломы,диссертации,курсовые,контрольные,рефераты,отчеты на заказ
Перед вами образец-структура-задание-тема студенческой работы, полной версии которой, к сожалению, УЖЕ НЕТ В НАШЕМ КАТАЛОГЕ. Но не расстраивайтесь, сделаем для вас новую. Узнать её стоимость и другие основные моменты легко, нажав на баннер над этим текстом.

13

4 Обзор российских патентов и зарубежных фирм

Пропиленоксид относится к числу важнейших продуктов основного органического синтеза. Более 60% окиси пропилена потребляет полимернвя промышленность, 20-25% превращают в пропиленгликоль, около 10-15% идет на производство поверхностно-активных веществ [10].

До 1968 года пропиленоксид производили только хлоргидринным методом [11]. В настоящее время фирма Sumitomo Chemical Co Ltd применяет циклический кумольный метод производства окиси пропилена, в котором переносчиком активного кислорода является гидроперекись изопропилбензола [12]. ОАО «Нижнекамскнефтехим» в России и фирмы Shell Int, Bauer AG, Lyondell за рубежом используют Халкон-процесс совместного производства пропиленоксида и стирола из этилбензола и пропилена [10]. В ОАО НИИ «Яр-синтез» разработан процесс совместного производства пропиленоксида и изопрена жидкофазным окислением изобутилена [13].

В 1983 году фирма EniChem открыла способ эпоксидирования пропилена пероксидом водорода с использованием катализатора на основе силикалита титана, который стал объектом всесторонних исследований. В работе [9] представлен обстоятельный анализ информации о данном способе по состоянию на 2004 год, когда он еще не дошел до промышленной реализации.

В настоящее время ведущие фирмы BASF, Dow и Solvay в Антверпене с использованием данного метода гидропероксид – пропиленоксид, сокращенно «НРРО», создают новое производство мощностью 300 тыс. т/год [14]. В презентации указывается, что технология НРРО по сравнению с традиционной технологией позволяет на 35% снизить расход электроэнергии, на 70% – водопотребление, на 25% – капитальные затраты на создание завода.

Фирма Degussa, Uhde Gmbh и Headwaters создали и успешно испытали новый реактор с микрокапсулами для эпоксидирования пропилена пероксидом водорода [15].

Технология НРРО тесно связана с промышленным способом получения перекиси водорода, который за рубежом производят антрахинонным методом, в России – изопропиловым методом [6]. В последние годы активно развивается метод прямого синтеза перекиси водорода из водорода и кислорода [16], в том числе с использованием нанокатализатора фирмы Headwaters [17].

В период с 1999 по 2007 год (по датам публикации) в России иностранные фирмы получили 25 патентов на изобретение. Фирма Arco Chemical Technology получила 5 патентов на способы эпоксидирования пропилена в изопропиловом спирте и в смеси изопропилового и метилового спиртов. В патентах фирм BASF, Solvay, Degussa и Uhde Gmbh рассматриваются процессы эпоксидирования в метиловом спирте, регенерации растворителя, очистки окиси пропилена, получения и регенерации катализатора, а также способы организации непрерывного процесса эпоксидирования с периодической регенерацией катализатора.

Повышенный интерес представляют патенты по эпоксидированию пропилена пероксидом водорода в изопропиловом спирте [18-22], поскольку в нашей стране (город Новочебоксарск, ОАО «Химпром», город Дзержинск, ОАО «Синтез») перекись водорода производят изопропиловым методом. Блок-схема производства пропиленоксида таким способом проедставлена на рисунке 4.

По патенту [19] на стадию 4 эпоксидирования пропилена подают регенерированный изопропиловый спирт, а в патенте [21] для разбавления окислителя предложено использовать кубовый остаток стадии 5 выделения пропиленоксида. При этом, естественно снижается расход энергетики на стадии 6 регенерации изопропилового спирта. Разработан также процесс, в котором для разбавления окислителя используют метанол и осуществляют его рециркуляцию [22].

Рисунок 4. Блок-схема получения пропиленоксида с рециклом изопропилового спирта по [19] и с рециклом кубового остатка стадии 5 по [21].

В других патентах решают задачи совершенствования стадии эпоксидирования 4, на которой, кроме основного химического процесса, осуществляют рецикл пропилена, вывод газовых сдувок с кислородом и пропаном, периодическую регенерацию катализатора. Для подавления побочных реакций раскрытия эпоксидного кольца в реакционную массу предложено вводить нейтральные или кислые соли щелочных, шелочноземельных металлов или аммиака [20]. В патенте [18] в окислитель предложено вводить, кроме соли, комплексообразователь, например, аминотриметиленфосфоновую кислоту, в присутствии которого замедляются побочные процессы.

Основные технические данные технологии из патентов фирмы Arco Chemical Technology [18-22] представлены в таблице 3.

Таблица 3 – Технические данные процесса эпоксидирования пропилена пероксидом водорода из патентов фирмы Arco Chemical Technology

Примеры, приведенные в описаниях патентов свидетельствуют, что содержание перекиси водорода в окислительной смеси может варьировать от 2,5 до 14% масс., что эпоксидирование ведут в жидкой фазе при 4-6 кратном избытке пропилена и температуре 55-60оС. Время пребывания реагентов на стадии эпоксидирования по патенту [19] составляет 5,5 минут, а в примерах патентов патентов [20-22] – 1 час. Мольный выход окиси пропилена по перекиси водороду указывают на уровне 0,85-0,90. Пониженный выход в [18] обусловлен, возможно, низкой активностью использованного катализатора, о чем свидетельствует большая его загрузка относительно примеров из других патентов.

Способ по патенту [21] с рециклом части кубового продукта без регенерации (рисунок 4) оптимален по расходу тепловой энергии. Расходные нормы и удельные потоки основных веществ на 1 тонну пропиленоксида (без учета потерь с газовыми сдувками и неизбежных потерь при регенерации катализатора) по показателям производства пероксида водорода изопропиловым методом и патентным данным будут составлять:

- кислород – 546 нм3,

- водород – 584 нм3,

- пропилен – 858 кг,

- пероксид водорода – 679 кг,

- изопропиловый спирт – 1357 кг,

- ацетон – 1382 кг,

- пропиленгликоль – 46 кг,

- окислительная смесь – 3645 кг.

Следует указать, что опубликованные в 1999- 2001 годах патенты фирмы Arco Chemical Technology [18-22] досрочно прекратили действие на территории Росси из-за неуплаты в срок пошлин.

В последние годы активизировались фирмы Solvay, BASF, Degussa, Uhde Gmbh, которые получили российские патенты на процессы эпоксидирования пропилена и других ненасыщенных углеводородов пероксидом водорода в метаноле [23-33]. Для повышения выхода целевого и полного конвертирования перекиси водорода процесс осуществляют, как правило, в каскаде реакторов с промежуточным выделением пропиленоксида методом дистилляции [24, 25, 33] (рисунок 5).

Поскольку температура кипения пропилена существенно меньше температуры пропиленоксида, на стадиях 2 и 4 выделяют также пропилен, который распределяют на стадии 1 и 3 так, чтобы обеспечить необходимый его мольный избыток по отношению к перекиси водорода.

Рисунок 5. Блок-схема двухстадийного эпоксидирования с рециклом кубового остатка стадии 2 по [24] и стадии 4 по [25.]

Фирма Solvay в патенте [23] предлагает использовать неочищенный пероксид водорода, полученный антрахинонным методом, и пропилен, содержащий пропан. Газожидкостное эпоксидирование ведут в присутствии водорастворимых слабых оснований при рН равном 5-6. Для уменьшения образования побочных продуктов гидролиза и метанолиза в патенте [24] пропиленоксид сразу отделяют путем рецикла кубового остатка стадии 2 на стадию 1. С целью снижения расхода энергетики на стадии регенерации метанола в патенте [25] необходимый состав окислителя получают путем рециркуляции кубового остатка стадии 4. В патенте [26] для эпоксидирования используют изотермический реактор с псевдоожиженным слоем частиц катализатора, которые имеют средний диаметр порядка 2мм и кажущийся удельный вес на уровне 1г/см3.

Фирма BASF в патенте [27] решает задачу получения качественного пропиленоксида с низким содержанием метилформиата, побочного продукта в процессе эпоксидирования пропилена в метаноле, путем дополнительной ректификации регенерированного метанола. С целью энергосбережения на стадии регенерации метанола в патенте [28] основную и дополнительную ректификации предлагают проводить при разных давлениях. Указывают также, что метилформиат из метанола может быть извлечен ионообменной смолой или гидролизован в присутствии щелочных металлов. Патент [29] касается процесса регенерации катализатора газовым потоком, содержащим водород, а также диоксид и / или оксид углерода. В соответствии с патентом [31] для эпоксидирования используют реакционный узел с несколькими работающими реакторами, катализатор в каждом из них периодически регенерируют без остановки всего производства. При этом используют изотермические реакторы с неподвижным слоем титансиликалитного катализатора TS-1. В патенте [33] кубовый остаток стадии 4 (рисунок 5) подвергают гидрированию для разложения гидропероксипропанолов, что позволяет исключить накопление в циркулирующем метаноле ацетатальдегида, 1,1-диметоксиэтана, метилформиата.

Фирмы Degussa и Uhde Gmbh для эпоксидирования используют трубчатый изотермический реактор с движением реакционной массы в режиме «струйного стекания» при ограничении максимальной температуры на оси 60оС [30]. По патенту [33] среднечасовая скорость подачи жидкости с учетом физических свойств жидкости и газа может составлять 1,3-15 ч-1, при этом жидкость может представлять собой смесь водной и органических фаз.

Определяющие технические параметры способов эпоксидирования пропилена в метаноле представлены в таблице 4.

Таблица 4 – Технические данные процесса эпоксидирования

Содержание пероксида водорода в окислителе без пропилена с учетом разбавления циркулирующими потоками составляет 5-12% масс. При проведении процесса под давлением 2-3 МПа используют небольшой мольный избыток пропилена к перекиси водороду на уровне 1,4-1,8, а при атмосферном давлении требуется на порядок выше [23]. Большая загрузка катализатора в патентах фирм Degussa и Uhde Gmbh [30, 32] обусловлена возможно, тем, что эпоксидирование ведут в режиме «струйного течения» реакционной смеси.

Основной итоговый показатель, выход пропиленоксида по пероксиду водорода, составляющий в приведенных примерах патентов 0,77-0,92 моль/моль, зависит, естественно, от многих технологических и технических параметров процесса эпоксидирования. При этом ключевыми показателями являются, безусловно, состав, способ приготовления и способ регенерации титансиликатного катализатора [34]. Так, в патенте [19] указано, что малейшие изменения в реагентах и условиях могут приводить к преимущественному образованию как эпоксида, так и гликоля или гликольэфира. Активность катализатора в течение суток может снизиться в 2-3 раза [23]. В патенте [29] катализатор предлагают регенерировать через 850 часов эксплуатации водосодержащим газом при температуре 400-650оС, а в патенте [31] – через 500- 1000 часов эксплуатации кислородосодержащим газом при температуре 400- 700оС.

Известны способы эпоксидирования в две и более ступени с промежуточным выделением пропиленоксида методом ректификации Основным недостатком таких способов является наличие операций разделения промежуточных реакционных масс дистилляции, которые существенно усложняют технологию и повышают энергозатраты. Это обусловлено тем, что пропиленоксид по температуре кипения (+35°С при нормальных условиях) занимает промежуточное положение между пропиленом (-47,8°С), который подают в избытке, и растворителем, например, метанолом (+64,7°С).

Известен способ эксплуатации установки для эпоксидирования олефина. Пропиленоксид по данному способу получают в каскаде из 3-5 адиабатических реакторов с неподвижным слоем катализатора при предпочтительном мольном соотношении пероксида водорода к пропилену от 1:5 до 1:20 и температуре 40-80°С. Необходимую температуру поддерживают путем охлаждения реакционной массы в промежуточных теплообменных аппаратах. В качестве растворителя используют метанол или изопропанол, катализатором является силикалит титана.

Существенным недостатком способа является необходимость использования большого числа реакторов и теплообменников при эпоксидировании пропилена гидропероксидом водорода.

Патент [35] предлагает решение уменьшение необходимое количество аппаратов.

Поставленная цель достигается тем, что эпоксидирование пропилена пероксидом водорода ведут при температуре кипения реакционной массы, реакционное тепло отводят путем циркуляции реакционной массы и конденсации паров пропилена, и процесс эпоксидирования ведут при повышении температуры от реактора к реактору путем уменьшения концентрации пропилена в реакционной массе и изменения давления.

При этом на последней ступени эпоксидирования предпочтительно используют адиабатический реактор колонного типа со струйным или пленочным режимом движения жидкости по поверхности катализатора.

Кроме того, пропилен из сдувок процесса эпоксидирования, содержащих пропилен и кислород, абсорбируют органическим растворителем, используемым в процессе эпоксидирования.

В качестве органического растворителя используют метанол и другие, указанные в прототипе вещества, хорошо растворяющие пропилен, воду и химически относительно инертные по отношению к пероксиду водорода и пропиленоксиду.

Реакционное тепло отводят путем циркуляции реакционной массы и конденсации паров пропилена в выносном или встроенном теплообменнике-конденсаторе или обратном конденсаторе.

Реакторы могут быть с частично или полностью взвешенными частицами катализатора восходящим парожидкостным потоком и/или с катализатором, который нанесен на неподвижный высокопористый ячеистый материал, через который в одном или противоположном направлениях движутся потоки жидкости и пара.

На рисунке 6 представлен вариант принципиальной схемы узла трехступенчатого каталитического эпоксидирования пропилена пероксидом водорода в органическом растворителе.

, , , , , , ,

Оформить заказ - узнать стоимость работы

загрузить еще одно дополнение
TOP